Kwasy i zasady

. Terminy "kwasy" i "zasady" zostały w pełni ukształtowane w XVII wieku. Ich treść była wielokrotnie sprawdzana i uzupełniana. Proces ten miał miejsce i następuje w ostrych starciach przedstawicieli różnych poglądów na temat natury K. i ks. Rozwój poglądów na temat K. i ks. Lavoisier (1778) wyjaśnia wa wiążąco-to-T w obecności tlenu ( "tlen" teorii k-m). Jednak wkrótce stało się jasne, że bardzo. tlenu w wyspach (tlenki metali, sole i inne) nie kwasową Ci komunikacji, oraz szereg typowych k-m, np. sól, nie zawierają tlenu (G. Davy i J. Gay-Lussac 1810, 1814). J. Berzelius (1802/19) wyeliminowane pierwszym z tych sprzeczności, przypisując tlenków elektrycznego znak. ładować. Elektroujemny. (według Berzeliusa) tlenki niemetali tworzą k-t, elektropos. tlenki metali - zasady. W 1814 Davy wyraził opinię, że atom wodoru jest niezbędną częścią ct. J. Liebig (1833) wyjaśnia, że ​​„teoretycznego wodoru” k-m, co wskazuje, że kwas wa wiążącego z powodu nie do dowolnego atomu wodoru, lecz tylko ci-ing może być zastąpiony metalem. Po pojawieniu się teorii elektrolitycznej. Dysocjacja S. Arrheniusa (1887) utworzyła teorię jonową K. i ks. Zgodnie z tą teorią k-ta jest związkiem zawierającym wodór. , z elektrolitem. którego dysocjacja powstaje w wodnych jonach wodoru i anionach, a podstawa jest związkiem. dysocjujące z eliminacją jonów hydroksylowych i kationów.Później były spory. warianty uogólnienia teorii jonów K. i około. dla użytkowników innych niż wody. Opcje te nie są sprzeczne, ale uzupełniają się nawzajem, większość z nich jest wykorzystywana i jest obecnie rozwijana. E. Franklin w 1924 r. Stworzył teorię rozpuszczalników. Zgodnie z tą teorią K. i ks. -v-va, gdy rozpuszczenie w-ryh zwiększa stężenie odpowiadającego. kationy i aniony powstałe podczas dysocjacji p-rytu. W tym przypadku interakcja kwas-zasada. jest wyrażony przez schemat: kwas + zasada: sól + rozpuszczalnik Teoria rozpuszczalnika przyczyniła się do badań K. i około. w roztworach niewodnych. Biorąc pod uwagę, kompleksowanie, A. Werner (1907) zaproponowano teorię i anhydro akvakislot i zasady. Zgodnie z tą teorią, w strefie wodnej bezwodny k-ty, tzw. anhydro-karboksylowego (A) i anhydro (B) przekształca się w kwas wodnym [ANI] - h + i akvaosnovaniya [BH] + OH - , To- dysocjacji [AOH]
- h + [ga] - + n + [BH] +
ON - [BH] + + OH - chociaż schemat, mechanizm przekładni interakcji. z wodą w wielu miejscach. przypadki są niepoprawne, poglądy Wernera dały pewien impuls do badania roli wody w oddziaływaniach kwas-zasada. Spośród prac w tym kierunku prace A. Gancha (1917-27), który stworzył tzw. chem. teoria k-t. W tej teorii jesteś zdefiniowany jako połączenie. wodór, w którym ostatni m. zastępuje się metalem lub niemetalicznym rodnikiem. Najważniejszym znakiem to-t jest zdolność do podawania soli. Jonizacja c-t w r-re występuje w wyniku ich wzajemnych oddziaływań. z r-ritelem. Teoria dostarcza zasadniczo nową sytuację: w kwas p-Rah Holy Island objawia się nie do jednego, a rozpuszczenie. kationy wodoru. In chem. Teoria k-t wyraźnie wyraża pojęcie amfoteryczności - zdolności niektórych związków.wykazują zarówno kwasową, jak i zasadową sv-va w zależności od warunków i charakteru odczynników uczestniczących w oddziaływaniu kwas-zasada. W 1923 r. Zaproponowano dwie teorie K., zdominowane do dnia dzisiejszego; : teoria protonowa I. Brønsteda i T. Lowry'ego oraz elektroniczna teoria G. Lewisa. Według Brønsteada, to jest dawcą protonów, a podstawą jest akceptor protonu. Według Lewisa, do-tego-in-in, które mogą korzystać bez podziału na konta. para elektron z atomu innego cząsteczek w celu utworzenia stabilnej ugrupowanie elektronowego jednej z jego atomów, podstawa - a. posiadania niewspółdzielone parę elektronów bm-niebie .. używane do tworzenia stabilnego elektronicznego grupowania innego atomu. Często ta grupa jest oktetem elektronów. Teoria zaproponowana przez MI Usanovicha (1939-53) łączy teorie elektronów i protonów. Zgodnie z tą teorią, k-ta-in-in, zdolna do dawania kationów lub przyłączania anionów; wejście, zdolne do rozszczepiania anionów lub dodawania kationów, na przykład. Fe (CN)
3
(k-ta) + 3KCN (zasada): K 3 [Fe (CN) 6 ] CH 3 I (a-TA), + N (CH 3 ) 3 (zasada): (CH 3 ) 4 NI Dla wszystkich omawianych teorii charakterystyczne jest, że w nich definicje K. i Fr. zależą od definicji pojęcia procesu kwasowo-zasadowego, w którym reagują ze sobą. Są takie tylko w stosunku do siebie nawzajem. Zunifikowana teoria interakcji kwas-zasada. i, w konsekwencji, koncepcje K. i około. jeszcze. Obecnie naib. Dwie teorie K. i ks. : elektroniczny i protonowy. Elektroniczna teoria K. i ks. Lewis. Różnice. znak K. i około. w teorii Lewisa jest to, że są wzajemne. ze sobą w celu utworzenia donor-akceptor (koordynacyjnego). Komunikacja A + VDA: B, gdzie A - do jednego B - bazową: - kwas-zasada kompleks (produkt neutralizacji).W wyniku pozyskanej pary elektronów atom odpowiedzialny jest za wiązania kwasowe rozpatrywanego związku. często jest na przykład pełna konfiguracja elektroniczna. : W przypadku wzajemności. obojętne produkty produktu p-tionowego [np. , BF 3 . NH
3


, SbCl 5 . O (C 2 h 5 ) 2 ] często zwane addukty. K. i Fr. w czasach współczesnych. Teoria elektronowa jest klasyfikowana według typu orbitali uczestniczących w tworzeniu międzycząsteczkowych. wiązania donor-akceptor w kompleksie kwasowo-zasadowym. W tym podejściu, wszystkie do wy (wymiatacze) są podzielone na S-, v- i p typów, wszystkie podstawy (dawca) - w n S- i typu p. W tworzeniu połączenia między podstawą a fundamentem, wysoka władza. mole związku relacji. orbital bazy i naib. niska orbita dla ciebie. Przez orbitali typu odpowiedzialne za powstawanie kompleksy akceptora i donora są oddzielone 9 typów nv (na przykład, R 3 N MeX ​​ n ..), NS (R 3 N. i 2 ) SV (Rx. MeX n ), SS (RX i. 2 ), SP (. RX ArH), PV (ArH MeX n )., PS (ArH i 2 .) oraz PP (ArH TTSHD.), przy czym pierwszy w nawiasach dawców drugie - akceptory; R oznacza alkil, Me oznacza metal, a X oznacza atom fluorowca; TCEX to tetracyanoquinodimetan. Każda fundacja może wejść w wzajemność. z każdym do tego. To to samo. w zależności od partnera może działać jako podstawa lub jako to-ta. Odnośnie specyfiki oddziaływania kwas-zasada, patrz "Twarda" i "miękka" zasada kwasów i zasad. P między K. i ks. Lewis zilustrowany następującymi przykładami: Koncepcja utworzenia w teorii Lewisa i Dopasowanie Johannes Brønsted, ale koncepcja do sobą na pierwszym teorii obejmuje oprócz proton i elektron w wyspach w odwracalnych p-nych do RYH z zasadami niezaangażowanych wodoru, np . BF 3 , SO 3


, Ag + .Proton należy do cis-a Lewisa, jako cząstka, która łatwo łączy parę elektronów. Protonowy do to uważa się teorią Lewisa produktów neutralizacji protonowej z zasadami (na przykład, kwas chlorowodorowy, TA -. H produkt neutralizacji + Cl bazowej - ). Rozpuszczania-t Lewisa jonizującego p-celeration prowadzi do zwiększenia stężenia kationu p-Erator (np. SO 3 + n 2 ODN 3 S + + HSO - 4 ). Podstawy zwiększają jednak stężenie anionów rośliny [np. (CH 3 ) 3 N + H 2 ODON - + (CH 3 ) 3 NH + ]. Dlatego nie jest trudno ottyttirovat K. i około. w grzejnikach jonizujących, ustalając punkt równoważności ze wskaźnikiem lub elektrochemicznie. Kuzyni Lewisa można również miareczkować na przykład w obojętnym p-riteli. Można miareczkować rr SnCl 4 w benzenie p-rum (CH 3 ) 3 N w tym samym p-Erator stosując błękit tymolowy jako wskaźnika. K. i Fr. Lewisa, nie mogą być umieszczone w szeregu powszechnych siłą, t. I. Ich sekwencja zależy na Wyspach są, jako standard dla porównania. Jednakże, ustalenie poziomu porównania (podstawa do można Lewisa rozmieszczone w rzędach, na podstawie tych wartości zmienia DH entalpii z P-nia zobojętnienia, choć stosowanie do tego celu odpowiednie ilości dg zmiany energia swobodna ściślej standardowej do ilości określenia zdolności donorowego zasady Lewisa. - SBCL 5 . wartość SC 0 298 SbSl P-nia 5 Ck, N. elektronowego zwany w-nia. ilość donora (DN) występuje na wyspach. teoria proton K. i o. Johannes Brønsted. Choć nazwa tej teorii podkreśla wyeliminować. roli protonu, domyślnych azumevayutsya możliwe jądro wodoru :. protonów, deuteronów i Triton Zgodnie z nią, oraz jedną parę do-sprzężonej zasady i podłączona UR-niem: zasada kwasu D B p + protonów rah nie może istnieć w svob.formie, łączy się z cząsteczkami rośliny. Na przykład w wodzie. , solwatowany. protonowej istnieje jony H 5 S 2 - symetryczne kompleksy z silnego wiązania wodorowe [A 2 O OH H ... ... 2 ] + w obliczeniach, zwykle przyjmuje się, że protonów w wodzie w postaci jonów hydroniowych H 3 s + i P-nia i K. koniugatu. do żyta m. b. cząsteczki lub jony, zarejestrowane UR-niem an + VDBH + + A - (1)
gdzie AH BH + - do ciebie; B, A - - podstawy. Początkowe. wariant teorii Brønsteda rozważał tylko całkowite przejście protonu z bazy do bazy. Jednak na początek. 60-tych. wykazano, że p między K. a ks. nie ogranicza się tylko do całkowitego przejścia protonu i ma bardziej złożony charakter. Po pierwsze, gdy pomiędzy wodorowego dla Ci atomu i elektronu p-nia występuje w wiązaniu wodorowym bazowej i skompleksowane ... An B. więcej. przypadki protolityczne. racja jest ograniczona do tego etapu; taki proces jest nazywany. niepełne oddziaływanie kwas-zasada. W sprzyjających warunkach, na przykład. przy wysokim dielektryku. Przepuszczalność Erator P-e przeniesienie protonu z występuje do sobą na podłożu, przy czym podłoże jest sprotonowany (kwas-zasada zakończeniu oddziaływania.). Powstałe jony mogą znajdować się w p-re w postaci par jonowych lub w wolnych. formularz. Cały proces kwasowo-zasadowy m. jest wyrażany przez schemat:
odpowiednio w etapach aib. niekompletne i pełne oddziaływanie kwas-zasada. , etap dysocjacji pary jonów na zamarzaniu. jony. Zgodnie z tym schematem, AI I. Shatenstein w 1960 roku zaproponował ślad, definicje, odpowiednie Sovrem. stan teorii protonów K. i około. : Podłoże - donorem elektronów odczynnik wykazujące powinowactwo do protonów-TA - elektronów odczynnik w równowadze p-nych To- zaawansowania wodoru z zasadą.K-TA jest połączona z podstawą przez tworzenie wiązań wodorowych między nimi i nadaje mu protonowej. W wielu miejscach. W niektórych przypadkach schemat procesu kwasowo-zasadowego jest na przykład uproszczony. W środowisku wodnym (Eh 2 S = 78, 5), w postaci zasady, redukuje się do UR-Niju (1). Ur p-nych do Ci wody ma postać: an + n 2


ODA + H 3 S
+ (3) ur-SRI to nie uważa się, że występuje w postaci jonu protonowej H 5 s + 2 i p-nia wymaga dwóch cząsteczek o N
2 Och. Stała równowagi dla p-nych (3) jest wyrażane przez zależność: gdzie A i H3O + i AH i


H2O - termodynamiczny. aktywność odpowiednich cząstek. Kwasowość różnych k-m można zmierzyć tylko w odniesieniu do k. dowolnie wybraną parę koniugatu K. i. Zazwyczaj ten ostatni, parę n 3 S + h 2 O. Ponieważ w razb. p-os maksymalna wartość p Erator praktycznie stałą odpowiadającą równowagi stałej K = a H + . i H2O / a H3O + (a H + - aktywności jonów H + ) na równi do jedności, co skutkuje względnym i H + = A + N3O / a H2O . Zgodnie z naszymi założeniami stałą kwasowości do sobą do a ma postać: Podobnie proton jonów OH - na p-rah solwatowane; istnieje w wodzie w postaci jonów H 3 S 2 - - symetryczne kompleksy z silnego wiązania wodorowego [HO ... H ... OH]


- . W poniższych f-kryształów solwatacji OH - jest ignorowana, a podstawa P-nia w wodzie jest opisany UR-niem Stała równowagi dla tej p-nych bazowej w charakteryzować stałą zasadowość lub stałą kwasowość jego koniugatu do-ciebie: amfoteryczny dzielnica celeration SH występuje autoprotolysis, czyli p-nia, w których jedna cząsteczka p-Erator zachowuje się jak-ta w stosunku do drugiego z tej samej cząsteczki, działając jako .. podstawa Ponieważ UR Niju (10) reaguje na ułamek SH P Erator, a jako stały rozpatrywanego stałej AVTOPROM oliza (produkt dodatnie) p-Erator SH K S = A S


-a


SH + 2


(11)


K raj połączone z R



i i K b związek r S = R
a . R B (12) Według NIJ UR-to-TA, silniejsze słabsze sprzężonej zasady i vice versa. Zamiast wartości
R i i R B przez analogię do pH PH bardziej stosując odpowiednie wartości
pKa = - lgK. Z równania (12) do wodnego roztworu p-ing, że pKa H2O = PK i + pKa B lub pKa i = 14-pK b . K może być podzielony na bardzo silne (P / K a <0), silny (0 i <4, 5), średnia siła (4, 5 <9), słaby (9 i <14), bardzo słaby (pKa i > 14); patrz tabela. W wyrażeniach (4), (5), (7) - (9) nie jest uważane za protonowej występować w formie H 5 S + 2 i grupę hydroksylową w postaci H 3 O - 2 . Jednakże, nie ma to wpływu na wartości stałych, t. I. Aktywność czystych p-Erator jest równa 1. protonu K. teorii na temat. pojęcia k-you i podstawy odnoszą się tylko do f-cji, którą wykonuje wykonane połączenie. w protolicie. p-tion. To to samo. może w pewnych warunkach reagować jako to-ta, aw innych - jako podstawa. Na przykład. W środowisku wodnym p-CH D 3 COOH, zachowuje się jak-ta, w środowisku 100%, H 2 so 4 jako zasady. Duży wpływ na interakcję kwas-zasada. renderuje, w środowisku, w którym występuje rozpatrywany proces. Dodano do p-m-TA Erator an daje skojarzone z p-Erator redystrybucję rum gęstości elektronów, z wytworzeniem wiązania blisko jonów; następnie przeprowadza się dysocjację: Rozumie się, że zarówno para jonów, jak i wolna są solwatowane. jony. Solwatowanie odczynników i produktów wydzielania ma znaczący wpływ na rel. zmusić do. Istnieją metody badania równowagi między protonem a zasadami w fazie gazowej, spektrometria masowa rezonansu wysokociśnieniowego i jonowo-cyklotronowego, w których nie występują efekty solwatacji.Na podstawie wyników tych badań opracowano skalę powinowactwa do energii protonowej. efekt protonowania jednego mola zasad w fazie gazowej. W świetle elektronicznej teorii K. i ks. в-ва, rozpatrywane jako к-ciebie, nie odróżniają się między innymi teorią protonów. Jednak biorąc pod uwagę tradycję naukową i specyfikę. Koncepcja protonu, która jest powszechnie stosowana w kontekście odczynników rozszczepiających jon wodorowy, patrz na przykład , Kwasy karboksylowe, CH - Kwasy . Kwasy nieorganiczne. Kiedy piszą o interakcji kwas-zasada. in-in, które nie zawierają protonów, wówczas takie fale są wywoływane. aprotyczny k-tami, Lewisian c-tami, kwasopodobne, anty-podstawy lub po prostu akceptory. Pojęcia K. i ks. mają wieloaspektowy wpływ na tworzenie i doskonalenie wielu. Teoretyczny. koncepcje we wszystkich podstawowych. chem. dyscypliny. Wskazuje to na niezwykle szeroki zakres procesów przyrodniczych związanych z interakcjami kwasowo-zasadowymi. Ze wszystkich teorii K. i ks. Teoria protonowa zdołała stworzyć najwięcej. opracowane ilości. podejście do rozważanych zjawisk. Na podstawie tej teorii, takie sekcje chem. Nauki, jako pH-metry w środowisku niewodnym, jednorodne. kataliza kwasowo-zasadowa, teoria funkcji kwasowości , itp. Lit. : AI Shatenstein, Theory of Acids and Bases, M.-L. , 1949; taką samą izotopową wymianę i zastąpienie wodoru w związkach organicznych, w świetle kwasów i zasad termicznych, M., I960; Liborovich NB, Mayorov V. D ... Saveliev V. A ... Dokl. AN SSSR, 1975, tom 225, M 6, str. 1358-1361; Bell R.D., Proton in Chemistry, trans. z angielskim. , M., 1977; Miskijyan SP P Garnovskii AD, Wprowadzenie do współczesnej teorii kwasów i zasad. K., 1979; Kabachnik M.I., "Sukces chemii". 1979, w. 48, c. 9, od 1523 47, Międzynarodowa encyklopedia fizyki chemicznej i fizyki chemicznej. Temat IS. v. 4-kwasowa baza ekwilibna Oxf. -L-N. Y, 1945; Jensen W. V., The Lewis arid-base concepts. Przegląd. N. Y 4 1980.


Yu. L. Haldn. Encyklopedia chemiczna. - M .: radziecka encyklopedia. Ed. I. L. Knunyants. 1988.