I pinakolowe RETROPINAKOLINOVAYA rearanżacji

, wzajemne odwrócił. 1, 2-diole i związki karbonylowe. - węglowodory, aldehydy, ketony, wraz z 1, 2 podstawniki migracji - atomy wodoru lub grupy atomów.

R, R 1 R 3 -H. alkil, aryl, R 2 atom wodoru, grupę alkilową, arylową, aryloalkilową, acylową. Przegrupowanie pinakoliny (PP) jest transformacją Ch. arr. trzeciorzędowe diole (pinakolo) do ketonów (pinacolone) pod działaniem elektrofilowy. Odczynniki (w, t oraz ich bezwodniki i halogenki kwasowe, ZnCl 2 i wsp.). Usunięcie grupy hydroksylowej powoduje przemieszczenie jednego z podstawników (R 2 ) do stania centrum karbeniowy; podczas gdy transformacja ulega transformacji. w bardziej stabilny i magnezu, kation karboksylową II do inż a następnie tnie h + i wchodzi karbonylową Comp. :

S. K n także konwersję dioli wtórnych, 1, 2-aminoalkohole oksirany, 1, 2-chlorowcohydrynę, na przykład (pinakolo dezaminacji CM TIFF reakcji). . :.

Struktura produktu P. n określonymi podstawnikami pośredniej zdolności do stabilizacji. kationy, steryczne. czynniki, mobilność (zdolność do migracji) podstawników i warunki środowiskowe. Preim. migruje grupy periplanarnom pozycję grupy opuszczającej. . P. twierdzą zazwyczaj kontynuować konfiguracja odniesienia w ostatnim ustępie migracji; w acykliczny.systemy jest częściowa racemizacja; konfiguracja migranta się nie zmienia. Na ogół, stereoselektywność P. P, maleje wraz ze wzrostem pośrednich stabilność cationoid (zwiększonego prawdopodobieństwa wokół środka obrotu karbeniowego komunikacji ESS). Podsieci są używane do syntezy disiarczku. ketony, a także związek. ze spiralną strukturą, np. :

P. N. Otwarty 1873 AM Butlerof

przy zmianach retropinakolinovyh (P. f). - transformacje rozgałęzionych aldehydów i ketonów w 1, 2-diole i ich pochodne - występuje migracja jeden z podstawników Ra, atom C do karbonylu grupa. P. p. Są możliwe, gdy są termodynamiczne. Stabilność jonu węglowego-jonowego II jest zbliżona do stabilności trzeciorzędowego karbokationu I, osiągnięte na przykład. , z zastąpieniem grupy OH silniejszym akceptorem elektronów - grupą acylo-ksylową. . P. F. wystąpić w wyniku O-acylowania aldehydów i ketonów addukty z chlorkami acylowymi do ter Lewisa w aprotonowym medium, jak również jonizacji hloralkilatsilatov III

S. Przy N 1, 3-diketony (IV; R 2 = acylową, R 3 = alkil) i 1, 3-ketoaldehydu. (V, R 2 = acyl), m tj. najprostsze trosy monosacharydów. Przykład P. P pinacolone izomeryzacji pod wpływem SO 3 , jak również gdy znajduje się w środowisku protonowania benzonitryl Określenie „Rf”. M. Tiffeno zaproponował w 1907 r. Zastosowanie do transformacji. alkohol pinacolinowy w tetrametyloetylenu: P. itp., a P. n. należą do przegrupowania Wagnera-Mervene'a. Lit. : Becker G., Wprowadzenie do elektronicznej teorii reakcji organicznych, przeł. z nim. , M., 1977, str. 541-85; Temnikova TI, Semenova CH. , Przemiany molekularne w chemii organicznej, L., 1983, str. 256; Boro-daev SV, Łukjanow SM, Żdanow Yu A., "DAN SSSR", 1986, w. 287, nr 4, str. 862-65.

C. M. Lukyanov.

Encyklopedia chemiczna. - M .: radziecka encyklopedia. Ed. I. L. Knunyants. 1988.